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1 引言

隨著電子技術(shù)迅速的發(fā)展，電子元器件的集成程度和功率密度不斷提高，電子器件的耗散功率密度和發(fā)熱量越來越大，因此散熱問題變得越來越重要，對(duì)熱管理技術(shù)的要求也更加嚴(yán)格。界面導(dǎo)熱材料在熱管理中起到十分關(guān)鍵的作用。

界面導(dǎo)熱材料是一種普遍用于集成電路（IC）封裝和電子散熱的材料，主要用于填補(bǔ)兩種材料接合或接觸時(shí)產(chǎn)生的微觀空隙及表面凹凸不平的孔洞，增大界面接觸，提高材料的散熱性(如圖1)。其原理是由于在接觸面間存在空氣間隙，空氣導(dǎo)熱系數(shù)只有0.025 W/(m· K)，是熱的不良導(dǎo)體，將導(dǎo)致接觸熱阻非常大，嚴(yán)重阻礙了熱量的傳導(dǎo)。界面導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率較高，且可填充于接觸面之間，驅(qū)除接觸界面孔隙內(nèi)的空氣，在整個(gè)接觸界面上形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道，提高散熱效率。

傳統(tǒng)的界面導(dǎo)熱材料主要是以導(dǎo)熱顆粒填充聚合物或者油脂，組成導(dǎo)熱脂、導(dǎo)熱膠黏劑、導(dǎo)熱橡膠及相變材料等幾類界面材料。其填料填充體積要求很大（~70%），才能達(dá)到室溫下導(dǎo)熱系數(shù)為1~5 W/(m· K)。因而對(duì)于更好的界面導(dǎo)熱材料和更高熱導(dǎo)率填料的需求日益迫切。碳材料因其具有較高熱導(dǎo)率，引起了研究的關(guān)注。如石墨(2000 W/(m· K))，金剛石(2300 W/(m· K))，炭黑，碳納米管(CNT)(3000~3500 W/(m· K))，石墨納米片層等。

碳納米管有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率為3000~3500 W/(m· K) ，可用作導(dǎo)熱填料。但是，碳納米管在使用中面臨了許多問題。雖然有研究表明，碳納米管在填料體積f7%時(shí)，熱導(dǎo)率提高50~250%。但是碳納米管并不能與基體良好耦合，其邊界熱阻達(dá)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率并不隨添加量增大而明顯提高。并且碳納米管在工業(yè)應(yīng)用中的成本仍舊很高，很難達(dá)到碳納米管的定向排列從而有效提高材料的熱導(dǎo)率。碳納米管的這些不足也促使尋找更好的具有高熱導(dǎo)率的填料。

石墨烯是碳原子以sp²鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管。石墨烯有極高的熱導(dǎo)率，單層石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)5300 W/(m· K) ，并且有良好的熱穩(wěn)定性。而且除了有高的熱導(dǎo)率值，石墨烯的二維幾何形狀，及與基體材料的強(qiáng)耦合，低成本，都使得石墨烯成為界面材料的理想填料。研究表明，石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率相對(duì)傳統(tǒng)界面導(dǎo)熱材料可明顯提高。將石墨烯基界面導(dǎo)熱材料應(yīng)用于熱管理可滿足飛速發(fā)展的電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。本文結(jié)合近年來的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。并就當(dāng)前研究中的存在的問題及今后研究中的關(guān)注點(diǎn)進(jìn)行了探討和展望。

2 石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的組成

界面導(dǎo)熱材料是由基體材料和導(dǎo)熱填料組成的復(fù)合材料。

2.1基體材料

界面導(dǎo)熱材料的基體主要有硅油、礦物油、硅橡膠、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的研究大多數(shù)專注于石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的復(fù)合。環(huán)氧樹脂常用作導(dǎo)熱膠黏劑的基體，其具有優(yōu)良的電絕緣性，粘結(jié)性，和物理機(jī)械性能。主要用于粘接強(qiáng)度要求較高的電子設(shè)備和大規(guī)模集成電路的封裝。Haddon和Coworkers等將石墨烯片層與環(huán)氧樹脂復(fù)合，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)6.45 W/(m· K)(填料體積f =25%)。Veca等^[19]將剝離的膨脹石墨烯片層與環(huán)氧樹脂復(fù)合，石墨烯片層的填充體積為33%時(shí)，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)80 W/(m·K)。

2.2 導(dǎo)熱填料

石墨烯基界面導(dǎo)熱材料以石墨烯或石墨烯與碳納米管，金屬等混合作為導(dǎo)熱填料�，F(xiàn)有技術(shù)很難大量制備高質(zhì)量的單層石墨烯，而少層或多層石墨烯相對(duì)容易制備和較便宜，且其可保持熱傳導(dǎo)性質(zhì)，石墨層可自然地連接到散熱片上， 避免了CNT應(yīng)用中接觸熱阻的問題。Shahil等使用單層和多層石墨烯作為填料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在填料體積f =10%時(shí)，單層-多層石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的熱導(dǎo)率K為5.1 W/(m· K),相應(yīng)的熱導(dǎo)率提高2300%。而傳統(tǒng)的填料的填料體積每增加1%，熱導(dǎo)率提高20%。

為減少界面聲子散射，Yu等提出將單壁碳納米管與石墨烯混合作為填料與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合，碳納米管與石墨烯混合對(duì)熱導(dǎo)率的提高產(chǎn)生協(xié)同作用。這是由于碳納米管在石墨烯相鄰片層間起到橋聯(lián)作用，在基體中形成直接接觸的網(wǎng)絡(luò)，增大了接觸表面積，減少了界面熱阻。在單壁碳納米管：石墨烯為1:3，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%時(shí)，最大導(dǎo)熱率為3.35 W/(m· K)。且隨著添加量的增加，熱導(dǎo)率繼續(xù)增大。Yang等將多壁碳納米管和石墨烯作為導(dǎo)熱填料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%，多壁碳納米管：石墨烯為1:9時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率其熱導(dǎo)率提高147%。

石墨烯功能化能夠提高石墨烯填料與聚合物基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，減少聲子散射。 Hu等使用聯(lián)苯胺功能化石墨烯與基體復(fù)合，提高了界面間粘結(jié)度，提高了熱傳導(dǎo)。填料體積為0.5%時(shí)，功能化石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(0.49 W/(m· K))相對(duì)于碳納米管復(fù)合材料(0.38 W/(m· K))提高了30%。

Vivek等將石墨烯和少層石墨烯與銀顆粒作為填料。銀顆粒的尺寸為微米級(jí)，為導(dǎo)熱導(dǎo)電材料。結(jié)果表明，界面導(dǎo)熱材料在溫度變化為300 K到400 K時(shí)，填料體積為5%時(shí)，熱導(dǎo)率提高了500%。

Wang等使用氧化石墨烯作為填料，可以明顯改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，熱導(dǎo)率提高400%。

3 石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率和熱阻的預(yù)測(cè)和測(cè)定

3.1 熱導(dǎo)率的預(yù)測(cè)模型

研究者們?cè)岢鲞^各種模型對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行預(yù)測(cè)。Maxwell最早提出了熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型。Maxwell假設(shè)分散相為球形粒子，粒子之間的距離足夠遠(yuǎn)而沒有相互作用。推導(dǎo)出的球形粒子隨機(jī)分布在連續(xù)基體中的復(fù)合體系熱導(dǎo)率的Maxwell方程為：     

為填料的體積，為基體的熱導(dǎo)率，為填料的熱導(dǎo)率。

Bruggeman等基于Maxwell方程提出高粒子含量復(fù)合材料熱導(dǎo)率的Bruggeman方程：

以上復(fù)合材料的熱導(dǎo)率模型的填料的填充量一般集中在0~30%，并且沒有考慮兩相之間界面對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。

Maxwell-Garnett模型考慮界面熱阻的影響，

對(duì)于石墨烯基界面導(dǎo)熱材料，Xie等基于有效介質(zhì)理論，考慮到幾何形狀對(duì)熱導(dǎo)率的影響，提出將填料看成尺寸為及的類球體，理想條件下，石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)可看成的扁球體。假設(shè)基體導(dǎo)熱率為，填料(石墨烯納米片層)的導(dǎo)熱率是，推導(dǎo)出石墨烯強(qiáng)化復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)：    

——填料的體積分?jǐn)?shù)

但這一熱導(dǎo)率模型沒有考慮界面熱阻。 Shahil等改進(jìn)Maxwell−Garnett模型，考慮填料的尺寸，縱橫比，和填料和基體的界面熱阻。石墨烯和碳納米管都看作可以及的類球體，理想條件下，石墨烯可看成的扁球體。而CNT的。假設(shè)填料任意方向分布，且考慮界面熱阻(TBR)，

——填料的體積分?jǐn)?shù)，是石墨烯/基體界面的熱阻，分別是填料和基體材料的熱導(dǎo)率。

3.2 熱導(dǎo)率的測(cè)定

Balandin等首次使用光熱拉曼技術(shù)測(cè)定了單層石墨烯的熱導(dǎo)率。而基底上的石墨烯的縱向熱導(dǎo)率可通過不同的技術(shù)：法，拉曼電學(xué)法，光泵-探針法測(cè)定。

測(cè)定界面導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率K主要有兩種方法：瞬態(tài)板熱源法Hot Disk法和激光脈沖技術(shù)。

瞬態(tài)板熱源法其測(cè)試方法是將探頭緊密夾在兩塊加工好的待測(cè)試樣中間，對(duì)探頭通以恒定的加熱功率，由于外界的溫度的變化，探頭的阻值將會(huì)發(fā)生變化，從而使探頭兩端的電壓發(fā)生變化。通過記錄在測(cè)試時(shí)間內(nèi)電壓的變化，就可以得到探頭的電阻值隨時(shí)間的變化關(guān)系，并根據(jù)電熱金屬絲阻值變化與溫度之間的關(guān)系建立起測(cè)試期間探頭表面的溫度響應(yīng)變化曲線。通過所記錄的溫度響應(yīng)曲線對(duì)傳熱過程物理模型進(jìn)行回歸擬合實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的熱導(dǎo)率測(cè)量。

激光脈沖法使用氙氣閃光燈產(chǎn)生能量為10 J/plus的脈沖從一端加熱，產(chǎn)生瞬時(shí)溫升, 同時(shí)用液氮冷卻InSb紅外探測(cè)器探測(cè)試樣另一端的溫度變化, 可得到溫度隨時(shí)間變化的曲線,分析溫升的快慢，即可得出材料的熱擴(kuò)散率。熱導(dǎo)率K和熱擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，熱導(dǎo)率。

4 石墨烯基界面導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱性能的影響因素

4.1 填料的本質(zhì)導(dǎo)熱性

不同的填料，其熱導(dǎo)率不同。根據(jù)式(2-5)，填料的熱導(dǎo)率影響界面材料的熱導(dǎo)率值。影響填料本質(zhì)熱導(dǎo)率的因素包括：填料的幾何形狀(橫向尺寸，縱橫比等)，層數(shù)， 溫度， 制備工藝等。

填料的尺寸影響填料的本質(zhì)熱導(dǎo)率。如石墨烯的熱導(dǎo)率隨著橫向尺寸的增大而增大。

隨著石墨烯層數(shù)增加，熱導(dǎo)率降低。這是因?yàn)閷訑?shù)增加，邊界散射效應(yīng)增大。當(dāng)為2~4層時(shí)，熱導(dǎo)率由2800 W/(m· K)降為1300 W/(m· K)。

填料的熱導(dǎo)率與溫度有關(guān)。根據(jù)Debye公式，填料的熱導(dǎo)率的大小與聲子平均自由程和比熱有關(guān)。然而聲子的平均自由程以及比熱又都隨溫度的變化而變化，因此，溫度是影響本質(zhì)熱導(dǎo)率的因素之一。

目前石墨烯有多種方法制備。不同的制備工藝制得的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)有所差異，因此熱導(dǎo)率不同。化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的石墨烯的熱導(dǎo)率在室溫和500k時(shí)分別為2500 W/(m·K)和1400 W/(m· K)。 熱還原制備的石墨烯的熱導(dǎo)率僅為0.14~ 2.87W/(m· K)。原因是導(dǎo)熱率與殘余的化學(xué)功能團(tuán)、破壞的碳六元環(huán)等缺陷有關(guān)，化學(xué)結(jié)構(gòu)被氧化導(dǎo)致晶格缺陷的產(chǎn)生，且還原后仍存在氧化官能團(tuán)，阻止了熱傳導(dǎo)作用。

4.2 填料的狀態(tài)及在基體中的分布

填料的幾何形狀影響界面導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能。石墨烯是片層結(jié)構(gòu)，且具有大的比表面積，能與基底良好接觸，這將大大地降低界面熱阻從而更有利于提高界面導(dǎo)熱材料的熱性能。

填料在基體中的分布影響界面導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性。當(dāng)填料均勻分散于基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈時(shí)，導(dǎo)熱性能顯著提高。Song等通過堿鹽得到低氧含量的石墨烯片層,但這些石墨烯片層分散性差，使用吡啶酸將石墨烯片層非共價(jià)功能化，使得其能夠在基體中良好分散。將功能化的石墨烯片層與環(huán)氧樹脂復(fù)合，熱導(dǎo)性能明顯提高。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，熱導(dǎo)率為1.53 W/(m· K)。

填料在基體中的方向也影響界面材料的熱性能。石墨烯各向異性，面內(nèi)熱導(dǎo)率遠(yuǎn)為面外熱導(dǎo)率的10倍。石墨烯可以通過定向排列，沿面內(nèi)熱傳導(dǎo)，提高材料熱導(dǎo)率。由于界面導(dǎo)熱材料在使用中是縱向傳熱，石墨烯定向垂直堆積有利于有效地散熱和熱阻的降低。Liang等通過真空過濾的方法得到定向排列的功能化多層石墨烯，熱導(dǎo)率為112 W/(m· K)。將其垂直放在覆有銦的硅基底中間加緊，測(cè)定其熱導(dǎo)率可達(dá)75.5 W/(m· K)，熱阻為5.1 。通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法也可制備垂直定向分布的石墨烯。

4.3 填料的添加量

研究結(jié)果表明，隨著填料含量增加，材料的熱導(dǎo)率增大。同種填料填充量較少且均勻分散在樹脂基體中時(shí)，由于導(dǎo)熱粒子沒有相互接觸，對(duì)材料的導(dǎo)熱沒有多大的影響；繼續(xù)增加導(dǎo)熱填料含量，各導(dǎo)熱粒子之間相互接觸，形成導(dǎo)熱通路，即熱量沿著熱導(dǎo)率較高的填料在樹脂內(nèi)部傳遞；進(jìn)一步增加導(dǎo)熱填料含量，在熱流方向就會(huì)有更多的導(dǎo)熱通路形成，加強(qiáng)了材料的導(dǎo)熱，直至材料的熱導(dǎo)率增大趨于平緩或停止增大 。石墨烯/環(huán)氧樹脂體系中,熱導(dǎo)提高率與填料添加量呈近似線性的關(guān)系且沒有顯示明顯的熱閾值。這是由于環(huán)氧樹脂基體也可以熱傳導(dǎo)，熱閾值并不明顯。

在Yu等研究的石墨烯／單壁碳納米管混合體系中，石墨烯與單壁碳納米管質(zhì)量比為3:1時(shí)，隨著填料質(zhì)量比的增加，熱導(dǎo)率增大。但在f=20 wt%時(shí)，熱導(dǎo)提高率達(dá)到最大值，熱導(dǎo)率為3.35 W/(m· K)。在f>25 wt%時(shí)，單以石墨烯作為填料的熱導(dǎo)率大于混合填料材料的熱導(dǎo)率。這是因?yàn)榛旌咸盍系牟痪鶆蚍植紩?huì)抑制協(xié)同作用。

4.4 界面耦合強(qiáng)度

石墨烯基界面導(dǎo)熱材料中熱傳導(dǎo)的主要模式是聲子。聲子在傳遞過程中，不可避免地要經(jīng)過樹脂與填料的界面，增加界面結(jié)合程度，有利于聲子傳遞，從而有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Ganguli 等的研究表明，石墨烯和基體之間的共價(jià)鍵合可以減少界面處的聲子散射，從而有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。將功能化的石墨烯分散在環(huán)氧樹脂基體中，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，熱導(dǎo)率可達(dá)5.8 W/(m·K)。Teng等使用芘-聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）將石墨烯非共價(jià)鍵功能化，不僅提高了其在環(huán)氧樹脂基體中的分散，而且與環(huán)氧樹脂形成共價(jià)鍵，進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，界面耦合強(qiáng)度提高，填料含量f=3%時(shí)，熱導(dǎo)率可達(dá)0.518W/(m· K)，比石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系高20%。

5 結(jié)語

新一代電子器件要求界面導(dǎo)熱材料具有更高的熱導(dǎo)率和更好的長(zhǎng)期使用可靠性，某些應(yīng)用領(lǐng)域還需兼顧絕緣、減振和固定等功能。石墨烯基界面導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率較高且具有良好的熱穩(wěn)定性，具有廣闊的發(fā)展前景。但是在今后的研究中仍需要關(guān)注解決以下問題。(1)界面導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型需要進(jìn)一步完善，提出一種系統(tǒng)性研究模型，綜合考慮各種因素，得到相對(duì)準(zhǔn)確的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果。(2)進(jìn)一步深入探索石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能影響因素,解決石墨烯的分散性及其與界面實(shí)現(xiàn)強(qiáng)耦合等問題，提高其導(dǎo)熱性能。(3)深化石墨烯與其他材料復(fù)合的界面導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能研究,提高材料的導(dǎo)熱性能的同時(shí)協(xié)調(diào)其它各項(xiàng)性能。

隨著對(duì)石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的研究的不斷深入，石墨烯基界面導(dǎo)熱材料在電子工業(yè)及其他領(lǐng)域的應(yīng)用將進(jìn)一步拓寬。